鋰離子電池負極材料研究進展介紹
日期：2024-11-25 10:06:22 作者：宏力精密鋼管 閱讀數(shù)：390我國能源生產(chǎn)量和消費量均已居世界前列， 但在能源供給和利用形式上存在著一系列突出問 題，如能源結(jié)構(gòu)不合理、能源利用效率不高、可再 生能源開發(fā)利用比例低、能源利用安全水平有待 進一步提高。總體上講，我國能源工業(yè)大而不 強，與發(fā)達國家相比，在技術(shù)創(chuàng)新能力方面還存在 較大差距。因此，提高能源利用效率，調(diào)整能源結(jié) 構(gòu)，開發(fā)和利用可再生能源將是我國能源發(fā)展的 必然選擇。為了解決我國能源工業(yè)所面臨的難 題，尋求替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生綠色能源顯 得尤為迫切。與此同時，隨著人們環(huán)保意識的日 益增強和對資源利用率的關(guān)注，可充電電池逐漸 成為研究的焦點，而鋰原電池的成功應用大大推 動了鋰離子電池的研究和發(fā)展，使鋰離子電池成 為關(guān)注的重點。
1 鋰離子電池發(fā)展狀況
鋰電池最早出現(xiàn)于1958年，20世紀70年代 開始進入實用化[2]。由于具有重量輕、體積小、安 全性好、工作電壓高、能量密度高、使用壽命長等 優(yōu)點成為近年來最受關(guān)注的儲能器件之一。隨著 世界全面步入信息時代，電子化和信息化己經(jīng)成 為各個領域的共同發(fā)展趨勢，鋰離子電池也被越來越多地應用于多個方面。醫(yī)療上，鋰離子電池 可以為心臟起搏器、助聽器等設備供能，對于病人 更安全、更便捷;交通上，鋰離子電池己經(jīng)被廣泛 應用于電動單車、電動汽車上;軍事上，鋰離子電 池可為電磁武器充能，為小型定位系統(tǒng)供能，甚至 作為潛艇等大型作戰(zhàn)設備的備用動力源;航天上， 鋰離子電池可作為航天器及各種儀器設備的電力 補充單元。
電池按工作性質(zhì)可以分為一次電池和二次電 池[3]。一次電池是指不可循環(huán)使用的電池，如堿 錳電池、鋅錳電池等。二次電池指可以多次充放 電、循環(huán)使用的電池，如先后商業(yè)化應用的鉛酸電 池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰電池。其中鋰離子電 池是當今國際公認的理想化學能源，具有體積小、 容量大、電壓高等優(yōu)點，被廣泛用于移動電話、手 提電腦、數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品，同時日益擴 大的電動汽車領域?qū)⒔o鋰離子電池帶來更大的發(fā) 展空間[4]。表1給出了鎳鎘、鎳氫以及鋰離子電 池的主要性能參數(shù)，從表中數(shù)據(jù)可以看出，與其他 二次電池相比，鋰電池具有能量密度高、循環(huán)壽命 長、自放電率小、無記憶效應和綠色環(huán)保等突出優(yōu) 勢。
我國鋰離子電池的研發(fā)與應用較晚，但是發(fā) 展很快，各高等院校、研究院所和部分企業(yè)都積極 投入到這一領域中。我國政府也十分重視鋰離子 電池的開發(fā)與應用，將其列入“863”高科技計劃、 “九五”和“十五”重點攻關(guān)項目。2008年，我國自 主研發(fā)的595輛新能源車在奧運會、殘奧會上成 功運行200多萬公里。此后的上海世博會和廣州 亞運會也完全采用電動汽車作為交通工具，此外， 杭州、上海等城市的部分公交線上也采用了鋰離 子電池為動力源的純電動汽車。
2 鋰離子電池結(jié)構(gòu)和特點
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜 構(gòu)成。電解質(zhì)主要分為固體電解質(zhì)、液體電解質(zhì) 以及凝膠電解質(zhì)。電解質(zhì)對電池體系性能的影響 很大，它要具有較寬的電化學窗口、良好的化學穩(wěn) 定性以及較高的離子電導[5]。隔膜是分隔正極與 負極的高聚物膜，常用的隔膜為微孔聚丙烯或聚 乙烯膜[6]。隔膜具有良好的化學穩(wěn)定性，它可以 阻止因活性物質(zhì)遷移而引起的電池內(nèi)部短路，同 時具有優(yōu)異的離子導電能力和良好的電子絕緣性 能。電池的能量密度主要取決于它的輸出電壓和 比容量，而電壓和比容量的高低是由電極材料和 電解質(zhì)的電化學性能決定的，尤其是電極材料的 選擇。
在實際生產(chǎn)中，正極片是將涂覆在集流體鋁 箔上的含鋰氧化物、碳黑等材料與黏結(jié)劑混和物 烘干、輥壓制成的;負極片的制作方法與正極大體 相同，只不過是把石墨等負極材料涂覆在銅箔上。 現(xiàn)在應用于新型二次鋰離子電池的正極材料已經(jīng) 具有較好的安全性能與電化學性能，并且兼顧環(huán)境友好等特點。鋰離子電池負極材料作為提高鋰離子電池容量及循環(huán)性能的重要因素，其性能也已經(jīng)成為決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。對于電極材料的選擇，負極材料占有重要地位。
3 鋰離子電池負極材料
鋰離子電池負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，負極材料的組成和結(jié)構(gòu)對鋰離子電池的電化學性能具有決定性的影響。從鋰離子電池的發(fā)展簡史看，負極材料的發(fā)展促使鋰離子電池進入商業(yè)化階段。最初的鋰電池采用的是金屬鋰為負極材料，但金屬鋰在充放電時容易產(chǎn)生鋰枝晶而導致起火或爆炸等安全性問題[7]。接著開發(fā)了鋰合金材料解決了上述的安全性問題，但合金材料在嵌鋰和脫鋰時容易發(fā)生體積膨脹，導致循環(huán)性能下降。后來經(jīng)過進一步的研究和比較，選擇了石墨化的碳作為鋰離子電池的商業(yè)化負極材料。但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特點，因而鋰離子電池的負極材料開發(fā)仍然是目前的科研熱點。鋰離子電池負極材料應具備以下特征：
(1)為了提高全電池的輸出電壓，鋰離子在負極基體中的氧化還原電位要盡可能低;
(2)負極基體嵌入/脫出鋰的過程是可逆的，并且能夠允許大量鋰離子嵌，提供較高的能量密度;
(3)嵌入和脫出鋰的過程中負極材料的主體結(jié)構(gòu)很少發(fā)生變化，這樣可以確保電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而實現(xiàn)電池良好的循環(huán)性能;
(4)隨著充放電的進行，鋰離子發(fā)生氧化還原的電位變化應盡量小，這樣電池電壓不會發(fā)生顯著變化，可保持平穩(wěn)的充放電平臺;
(5)負極材料應具有較好的電子導電率和離子遷移率，以減少電極極化并使電池具有良好的倍率性能;
(6)電極材料表面結(jié)構(gòu)良好，能與液體電解質(zhì)形成良好的SEI膜，且在形成SEI膜后不與電解質(zhì)繼續(xù)發(fā)生反應;
(7)在整個充放電電壓范圍內(nèi)，負極材料化學穩(wěn)定性良好;
(8)成本低廉，對環(huán)境無污染。
3.1 碳類負極材料
碳是自然界廣泛存在的元素，其制備方法簡單、來源廣泛、結(jié)構(gòu)復雜、種類多樣。用作鋰離子電池負極材料的碳類材料可分為：石墨類、無定形類和納米結(jié)構(gòu)碳材料。
石墨的儲鋰行為研究始于20世紀中期，石墨的主要儲鋰機理一般為石墨插層化合物(GIC)機理[8]。由于石墨具有平穩(wěn)的電壓平臺和充放電電位比較低，因此可為鋰離子電池提供穩(wěn)定且較高的工作電壓。但是它與電解液溶劑的相容性比較差，容易發(fā)生鋰和有機溶劑共同插入石墨層之間，導致石墨逐漸剝落，進而影響電池的循環(huán)性能，尤其是碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的電解液更為明顯[9]。目前主要通過以下兩方面改進：(1)通過改性石墨，在石墨晶體表面進行氧化，形成一些微孔結(jié)構(gòu)，提高它與電解液的相容性;(2)采用碳酸乙烯酯(EC)為溶劑的電解液。通過改進可一定程度上解決石墨作為負極材料導致的循環(huán)性能差的問題，這也是石墨類碳材料可以商業(yè)化應用的原因之一。
無定形碳材料一般情況下結(jié)晶度比較低、晶面間距比較大、晶粒尺寸比較小，主要包括軟碳(容易石墨化的碳)和硬碳(難以石墨化的碳)。應該指出的是軟碳的嵌鋰電位一般比較高，但是首次充放電平臺不明顯，這樣使得電池的輸出電壓不穩(wěn)定，雖然其比容量得到了一定程度的提高，但是循環(huán)性能很差。硬碳的比容量很高，層間距一般都是大于0.38nm，有利于鋰離子的傳輸，可以實現(xiàn)快速充放電。高的比容量和好的倍率性能使硬碳成為很有前景的鋰電池負極材料。不過，雖然它的電壓平臺比石墨的高，但存在電壓滯后現(xiàn)象和首次不可逆容量很高的現(xiàn)象。
石墨類碳材料具有電極電位低、鋰離子傳輸率低和比容量低等缺點，所以特殊構(gòu)造的納米結(jié)構(gòu)碳材料(富勒烯、碳納米纖維、碳納米管和石墨烯等)得到了廣泛地關(guān)注。富勒烯的儲鋰能力差，本身不適合做電極材料。研究也表明，其作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出差的電化學性能(比容量小于100mAh g-1)，所以對富勒烯的電化學性能研究較少[10]。碳纖維作為鋰離子電池負極材料的電化學性能和它的結(jié)晶度有關(guān)，石墨化程度越高，表現(xiàn)出可逆容量就越高而且循環(huán)性能越好。碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)使其存在不同的儲鋰機理，一般包括常規(guī)的插層機理、外表面的吸附儲鋰、納米管內(nèi)儲鋰和納米管間儲鋰等。很多因素對碳納米管的電化學性能都會產(chǎn)生影響，例如合成方法不同、納米管的長短不同和納米管是單壁和雙壁等，因此納米管的儲鋰性能有一定的差別。
3.2 合金類負極材料
常用的作為鋰離子負極材料的合金類材料主要有硅基材料、錫基材料和鍺基材料，其儲鋰機理均是和鋰形成鋰合金。在所有的合金類材料中，硅(Si)基材料的理論儲鋰比容量最高，大約是石墨比容量的10倍之高[11]。硅基材料的電壓平臺大約為0.4V，高于石墨，因此不容易析出鋰金屬，產(chǎn)生鋰枝晶，安全性比石墨要好。但是硅基材料也有兩個缺點：硅導電性不好，在脫嵌鋰時容易發(fā)生體積膨脹等問題;容易和常規(guī)電解液中的LiPF6分解的HF發(fā)生反應，進而硅被腐蝕，影響電極材料的循環(huán)性能。
錫基合金材料一般是指錫和一種或兩種不與鋰反應的金屬形成的復合物[12]。其他金屬一般起緩沖體積變化的作用。與單純的錫相比，錫合金能夠在一定程度上改善其循環(huán)性能。錫基合金材料作為鋰離子電池負極材料，和硅基材料類似，在嵌脫鋰的過程中體積變化很大，從而導致電池循環(huán)性能變差。但是與硅基材料相比，錫基材料制備方法簡單而且容易和其他金屬合金化。
鍺(Ge)與硅為同一主族，但是與硅相比，鍺比硅具有很大的優(yōu)勢，即鋰離子在鍺材料中的擴散速度比在硅中快很多，大約是硅材料的400倍，而且鍺的電子導電率是硅的104倍，所以具有更大的應用研究價值。但是由于成本問題，前幾年對鍺的研究關(guān)注并不多，不過近幾年對鍺的研究也逐漸增多。
3.3 過渡金屬氧化物類負極材料
過渡金屬氧化物具有高的理論比容量(一般大于600mAh g-1)，是石墨碳材料比容量的2～3倍，所以成為了鋰離子電池負極材料研究的新熱點[13]。過渡金屬(Fe、Co、Cu、Ni、Mn等)氧化物的儲鋰機理不同于石墨類的插層機理和合金類的合金機理，它的充放電機理被稱為是轉(zhuǎn)換反應機理。反應方程式為MxOy+2yLi ?→xM+yLi2O (1)由以上電化學反應式可知，過渡金屬氧化物在脫嵌鋰過程中，伴隨著Li2O的生成和分解;另外還有過渡金屬氧化物的還原和氧化。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池電極材料，存在體積膨脹和導電性差等問題，因此可以通過設計各種納米形貌(如納米棒、納米線、納米球、納米顆粒等)來緩沖體積變化[14]。但是金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料具有嚴重的電壓滯后現(xiàn)象，導致了鋰離子電池能量效率的降低，而且金屬氧化物一般沒有平穩(wěn)的電壓平臺導致電池最終的輸出電壓不穩(wěn)，所以不是一種理想的鋰離子電池負極材料。
3.4 過渡金屬氮化物類負極材料
過渡金屬氮化物一般指的是含鋰氮化合物Li3-XMXN(M=Mo、Co、Ni、Fe、Si、Cu)以及反螢石結(jié)構(gòu)或Li3N 等化合物，其儲鋰機理為嵌鋰機理，它們具有良好的電子導電性和離子導電性，但其電化學性能隨著材料的不同差別比較大。例如，Li3-XCoXN 的比容量為90mAh g-1，放電電壓在1.0V左右，但沒有明顯的電壓平臺，而且有明顯的容量衰減和電壓滯后現(xiàn)象[15]。但另一種氮化物Li3FeN2的放電比容量為150mAh g-1，放電電位在1.3V 附近，具有明顯的放電平臺而且無電壓滯后現(xiàn)象，但容量衰減很快[16]。另外，Li3N富鋰氮化物可與貧鋰型正極材料組成電池，為正極材料的選擇提供了新思路，而且由于這類材料首次充電容量大于放電容量，可以與一些首次庫倫效率低的負極材料復合，以達到較好的電化學性能。但是過渡金屬氮化物最突出的缺點是不穩(wěn)定、對水敏感，脫鋰時存在1.4V 的電壓上限，當超過1.4V 時會導致材料結(jié)構(gòu)毀壞失去活性，這些問題嚴重制約了氮化物的實際應用。
3.5 鈦基負極材料
鈦基類材料是一類電壓平臺比石墨稍高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰離子電池負極材料，主要包括二氧化鈦(包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和TiO2-B等)和鈦酸鹽(包括尖晶石Li4Ti5O12、斜方相Li2Ti3O7、尖晶石LiTi2O4和銳鈦礦Li0.5TiO2)以及它們的改性材料。下面主要對TiO2和Li4Ti5O12作簡要介紹。TiO2作為鋰離子電池負極材料具有放電平臺高(1.7V)、體積膨脹小(小于4%)、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點[17]。同時，TiO2有利于解決鋰離子電池負極材料循環(huán)穩(wěn)定性差和安全性差等方面的問題，因而是一種理想的鋰離子電池負極材料。
目前，TiO2作為鋰離子電池負極材料并沒有得到商業(yè)應用，主要是因為其較低的電子導電率(10-12 ～10-7 S·cm-1)和鋰離子擴散系數(shù)(10-15～10-9cm2s-1)所限制。為了縮短鋰離子和電子的傳輸距離，TiO2材料被設計成各種納米結(jié)構(gòu)，如納米帶、納米花、納米線、納米管等[18]。當顆粒大小下降到納米尺寸時，可以減少鋰離子的擴散距離，同時可以改善材料的比表面積，進而增加鋰離子插入的儲鋰位點。除了納米化，提高TiO2導電性的方法還有金屬原子包覆或摻雜等。
Li4Ti5O12屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，在空氣中穩(wěn)定存在，外觀為白色粉末。作為鋰離子電池負極材料具有以下優(yōu)點[19]：(1)Li4Ti5O12是一種“零應變”材料，所以在充放電過程中結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)性能;(2)Li4Ti5O12具有非常平穩(wěn)的充放電電壓平臺，可以輸出穩(wěn)定的電壓，而且?guī)缀鯚o電壓滯后現(xiàn)象;(3)Li4Ti5O12的電極電位比較高，可以防止碳材料作為鋰離子電極材料出現(xiàn)的鋰枝晶現(xiàn)象，安全性問題得到很大提高;(4)Li4Ti5O12不與電解液反應，價格便宜，容易制備。但是Li4Ti5O12負極材料具有電子導電性差的缺點，所以近幾年來對它的改性研究也引起了廣泛地關(guān)注，比如對其進行表面包覆和摻雜改性等工作[20]。
4 結(jié)束語
毫無疑問，鋰離子電池是最流行的可充電電池。理想的鋰電池具有壽命長，體積小，重量輕，能量密度高，安全性，環(huán)境兼容性，成本低等特點。現(xiàn)有的鋰離子電池一般不能完全具有上述優(yōu)點。大部分的電池實際提供的容量和能量密度遠低于其理論值。在嚴苛的操作條件下，電池的實際使用性能更差，主要原因是電池材料存在利用率低、極化嚴重等問題。因此，有關(guān)鋰離子電池的研究應該主要集中在離子、原子或分子擴散和運輸，電子轉(zhuǎn)移，表面和界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化，調(diào)控電化學反應以及電化學能量轉(zhuǎn)換和存儲等方面。同時，我們應該意識到，雖然我國商業(yè)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但是國內(nèi)的鋰離子電池電極材料主要還是依賴于進口，原材料的國產(chǎn)化以及產(chǎn)業(yè)化是我國鋰離子電池滿足市場需求的關(guān)鍵問題。解決這個關(guān)鍵問題的前提條件是獨立自主的研發(fā)出高電化學性能的鋰離子電池正、負極材料，其關(guān)鍵材料不突破，就會成為制約我國電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。